先进电子显微技术应用，带你捕捉分子筛的“心跳”
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关于分子筛
分子筛因具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中。分子筛材料的物理化学性能与其微观尺度上独特的孔口尺寸、形状、孔道联通性及负载于分子筛中的纳米/亚纳米级金属团簇或金属单原子密切相关。因此，在原子尺度研究分子筛的晶体结构、多级孔结构以及缺陷、活性位点等，构建精确的结构-性能关系，是制备高性能分子筛材料的关键科学问题和重要基础。高质量的电子显微分析是解析各种分子筛新结构、分析结构缺陷和研究活性位点等的关键手段。
但在电子显微分析中，分子筛的研究存在着自身的问题。以常见的沸石分子筛为例，尽管它为吸附、分离和催化提供了非常理想的尺寸和形状选择性，但其结构复杂性限制了其相关催化剂的研究。在电子显微分析中，由于沸石晶体对电子束辐照十分敏感，在高能电子束的辐照下，沸石晶体的局域结构很容易被破坏，以致很难得到“干净”的数据。
本文针对分子筛晶体材料，综述了其在电子显微分析中的相关实验方法，对各种方法的结果和优缺点进行了举例说明。
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1. ADF、ABF、HAADF像
高角环形暗场像（high-angle annular dark-field，HAADF）和环形明场像（annular bright-field, ABF）是球差STEM中最主要、最常见的两种成像方式。借助这些图像，能对分子筛孔道的精细结构进行分析。
Sun（2019）通过在水热体系中引入配体保护Rh，再以氢气还原，制备出了含有单原子铑的MFI型分子筛（Rh@S-1-H）。球差矫正HAADF-STEM（图1a）显示Rh@S-1-H具有良好的结晶度，沿着晶体的b轴，即[010]方向未观察到10元环孔道内有Rh的团簇/纳米颗粒。
图1：a、b.Rh@S-1-H沿b轴方向（[010]方向）的HAADF像
c、d.Rh@S-1-H沿b轴方向的HAADF像
e、f、g.Rh@S-1-H沿[011]方向上的HAADF像以及示意图
h.Rh@S-1-H的HAADF像和对应的O、Si、Rh元素的mapping图像
为确认Rh原子的位置，需要获取沸石晶体在不同晶向的信息。沿[010]方向，可以观察到MFI型分子筛五元环、六元环和十元环（图1a-d）。沿[011]方向的投影不能辨别出原子列和多元环，却能看到“矩形单元”，即正弦型的五元环投影，可以推断明亮单元中含有Rh（图6e-g）。图1g给出五元环孔道分别在[011]和[010]两个方向的投影示意图，对应的能谱显示了O，Si和Rh在样品区域内均匀分布（图1h）。分析结果表明Rh@S-1-H中没有团聚的金属颗粒，Rh原子均匀分散在正弦型五元环中。
还可以对分子筛骨架上或者孔道中的金属颗粒进行分析。Mayoral等（2020）在低电子剂量条件下使用ABF像观察到LTA分子筛中Si、O和Na这些轻原子的位置（图2a-d）。ADF、HADDF像有适合观察重原子，同样在低电子剂量条件下，利用HAADF成像直接观察到MFI分子筛骨架中杂原子Fe的位置（图3f）。
图2 a-d.ADF像 e-f.ABF像
图3：a.高分辨ADF像
c、d、e是图a的局部放大以及二维光强分布图的曲面图
b.EEL谱
f.Fe-MFI的模拟图像其中两个Fe原子分别位于T2和T5位置
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2. DPC技术
DPC技术能够在低电子剂量条件下,得到较高信噪比的原子级图像,而且可对轻重元素同时成像,因此非常适合对不耐电子束损伤的有机及有机无机杂化的材料如多孔框架材料、有机晶体材料等进行分析研究。
东京大学利用配备在JEOL Grand ARM上的OBF成像技术以亚埃分辨率观察Si/Al=1的Na-LTA 型沸石，这种材料是对电子束最敏感的沸石样品之一。OBF成像技术可以使用极低剂量条件，对电子束敏感的沸石样品进行高分辨成像（图4），并能直接观察沸石样品骨架结构和吸附在纳米空间中的离子。相对于其他成像技术来说，该技术通过更先进的算法和实时成像技术，可实现更高的图像分辨率和信噪比。
图4 ：a.Na-LTA型沸石的原子模型LTA骨架拓扑结构由α笼和β笼组成，Na原子被捕获在骨架内
b.OBF图像，傅里叶变换图像显示OBF图像的分辨率为1Å
c.图4B中的虚线边框放大后的OBF图像
d.有/无Na位点的原子结构模型的强度分布和OBF计算图像的强度分布
iDPC和OBF分别是FEI和日本电子的轻重原子同时成像计算方法，两者仅仅是计算方法不同，原理较为近似。Han等利用iDPC-STEM技术成功观察到了分子筛中的客体组分（有机分子和金属原子），为研究纳米多孔材料的主客体相互作用开辟了新的路径。他们利用低剂量STEM观察刚烧制的Silicalite-1，沿着[010]晶带轴方向同时收集到了HAADF和iDPC图像（图5 A,D）。模糊的HAADF图像只能显示基本的十元环直孔道，与之相比，iDPC图像显示出更强的信号和衬度，能够清晰分辨骨架中的单个硅原子。通过傅里叶变换得出iDPC和HAADF图像的分辨率分别是0.12和0.16nm。将Silicalite-1在空气中暴露一段时间后，其iDPC图像（图5E）反映了十元环具有很高的衬度，将样品在550℃下于空气中重新加热后，十元环中的衬度又消失了（图5F），表明这种衬度与孔道中的有机物有关，而借助iDPC技术能够直接观察到这些挥发性有机物。
图5 Silicalite-1在不同条件下的图像
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a.刚烧制完时的HAADF像
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b.在空气中暴露一段时间后的HAADF像
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c.重新加热后的HAADF像
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d.刚烧制完时的iDPC像
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e.在空气中暴露一段时间后的iDPC像
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f.重新加热后的iDPC像
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3. 4D-STEM
当前可用的各种低剂量STEM成像技术有明显的局限性。以较为成熟和成功的DPC技术为例，其仍然具有以下局限性：第一，只有当样品厚度在数个晶胞以内（< 10 nm)，所得图像才较好地反映其真实结构，但如此薄的样品在真实材料中极难获得。随着样品厚度增加，不仅图像分辨率会显著下降，图像也变得偏离结构难以解释。第二，与其他各种传统TEM技术一样，DPC技术在样品深度方向上不具备分辨能力。第三，DPC技术要求会聚电子束精准聚焦在样品才能实现原子级别的分辨率。对于沸石这样较为敏感的材料，精准聚焦必须在极短的时间内完成，否则聚焦过程就会损伤样品结构。因此，获得高质量图像的成功率较低。4D-STEM技术与常规方法相比其具有更高的分辨率，可以在厚样品、低剂量、大离焦下得到较好的成像效果，可以很好的解决上述这些问题。
以ZSM-5的[010]带轴为例，作者发现当样品厚度超过10 nm时，iDPC-STEM图像分辨率大大降低，甚至出现大幅偏离结构的假衬度，不能反映真实的样品结构。与之不同，Ptychography图像则展现了较好的厚度容忍性，即使在40 nm厚的样品中仍能得到极高的分辨率与较好的衬度，用Ptychography得到的实验图像与模拟结果高度吻合（图6）。需特别指出的是，实验中作者只进行粗聚焦，避免了精细聚焦过程中电子束对样品的破坏，成像时样品处于离焦状态。此外，作者用该技术清楚地观察到了吸附于ZSM-5直孔道中的有机分子（p-xylene），并发现吸附分子有不同的指向，体现了分子筛孔道中不同的化学环境以及主客体相互作用。
图6 具有不同厚度的ZSM-5样品的iDPC-STEM成像与Ptychography成像
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a.在15 mrad的条件下，不同厚度的iDPC图像（上方）和4D-STEM ptychography图像（下方）
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b.ZSM-5沿[010]轴的iDPC-STEM图像，样品厚度约为10 nm
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c.ZSM-5沿[010]轴的4D-STEM ptychography图像，样品厚度约为40 nm
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d.ZSM-5沿[010]晶带轴方向的结构模型
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4. 选区电子衍射
选区电子衍射是最常用的一种电子衍射模式,能够反映微区的结晶性、取向、对称性和层错等结构特征。Li（2024）在六方氮化硼（h-BN）表面生长了对称性匹配的二维Epi-MWW沸石，通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜验证了Epi-MWW的外延生长机理。在h-BN晶体表面生长了大量取向相互平行的六边形MWW沸石晶体；通过选区电子衍射显示出两套六方对称衍射斑点，分别归属于h-BN和Epi-MWW，其二者取向一致，外延夹角为0°，证实了分子动力学所预测的Epi-MWW的0°外延生长行为（图7）。
图7 Epi-MWW分子筛在h-BN上的外延特性
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a.在h-BN薄片上生长的Epi-MWW的SEM照片
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b.h-BN上Epi-MWW的TEM照片
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c.MWW和h-BN的选区电子衍射花样
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d.h-BN上Epi-MWW的HRTEM照片
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e.Epi-MWW与h-BN外延关系的示意图
除上述方法之外，例如HRTEM图像、旋进电子衍射、三维电子衍射等方法也可以解析分子筛新结构、研究缺陷、确认分子筛中金属纳米颗粒/团簇/杂原子/有机分子和手性结构表征等。
相信随着电子显微学
不断的发展和进步，
人们对分子筛的认识
会越来越清晰
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