开启材料科学的新视角 | 4D-STEM在现代科研中的独特角色
4D-STEM
原理及应用概述
01
什么是4D-STEM？
4D-STEM（4D scanning transmission electron microscope）作为一种重要的透射电子显微技术，目前已经成为材料科学家同时进行多尺度结构成像和多模态物性分析的关键手段。目前扫描透射电子显微镜常见的探测器构型有明场探测器、环形明场探测器以及环形暗场探测器，但是这些探测器都只是将一定范围内的散射电子积分为一个值作为图像强度，既不具备对散射电子的角度分辨能力，又丢失了散射电子强度分布的信息，电子剂量效率也相对较低。
常规STEM（左）和4D-STEM（右）成像示意图
4D-STEM技术所采集的数据不再区分记录BF、ABF、ADF、DPC等各种信号，而是将其全部记录，所有的衍射图案与均扫描坐标对应。可以通过不同的处理方式获得不同成像方式的图像，对任意散射角度的电子进行处理分析增强透射电子显微镜在样品傅里叶空间结构信息的获取能力。在4D-STEM中，电子束斑在样品上进行二维（2D）扫描，在每个扫描点上，利用像素化探测器来记录二维（2D）的衍射花样，最终获得了4D的数据结构。4D-STEM技术需要探测器有良好的电子灵敏度，在满足短驻留时间、中等束流强度条件的同时，以与STEM扫描同步的高帧率收集各种强度的信号。TEM中常见的检测器电荷耦合器件（charge-coupled device，CCD）并不适合4D-STEM技术，现多使用混合像素阵列探测器（PAD）、混合像素探测器（HPD）和单片有源像素传感器（APS）。
4D-STEM的示意图
a.4D-STEM的电子光路图
b. 包含一系列会聚束电子衍射（CBED）图案的4D数据
c. 根据不同成像方法得到的不同图像
02
4D-STEM的命名
经过多年的演化，“4D-STEM”现在特指电子叠层成像（ptychography）。4D-STEM这个名称有着有趣且丰富的命名历史。首先是电子能量损失谱（electron energy-loss spectrometer/spectrometry，EELS）和断层扫描（tomography）的组合，这个组合也会产生一个4维数据，故而被称为4D-STEM，该技术也称为“4D-STEM-EELS”。这些年，一些记录序列衍射的技术会也被叫做4D-STEM，例如位置分辨的衍射（position resolved diffraction，PRD），空间分辨衍射术（spatially resolved diffractometry），动量分辨STEM（momentum-resolved STEM），扫描电子纳米束衍射（NBED）。但随着技术发展，ptychography以其独特的超高分辨率和鲁棒性成为了主流技术，4D-STEM也就主要代指了ptychography。
但严格意义上，4D-STEM应成为一个族系的技术的通称。不过，我们的科学共同体对这个命名的归属暂时还未达成一致，相信随着技术的发展，这个有趣命名最终会尘埃落地。
03
电子叠层成像
电子叠层成像（ptychography）采集在每个扫描位置的会聚束电子衍射的二维信息。每套电子叠层数据包含数万张衍射图。相比常规电镜图像单张约2~10MB的数据量，电子叠层的数据量增加约万倍。为了从超过一万张的衍射图中提取样品的结构信息，叠层算法经过了一系列发展。目前广泛应用的叠层算法分为两类，即迭代算法和非迭代算法。
“叠层迭代引擎”算法
（ptychographic iterative engine, PIE）的示意图
它是一种迭代算法
基于这些海量数据，最新的叠层算法（如adaptive propagator ptychography, APP）能够精确地描述电子束斑函数以及电子在样品中的传播过程，从而解决残余像差和带轴偏转的问题，并大幅提高像差校正电镜的空间分辨率。重构结果还在电子束传播方向具有深度分辨率，可以方便地去除表面损伤层的影响，获得样品的本征结构信息。又因为探测器记录了几乎所有的散射电子，使电子叠层具有很高的剂量效率，可以进行超低辐照损伤的实验。除此之外，电子叠层还具有高相位精度、取向成像等优势。
以MOR为例，基于4D-STEM数据得到的iCOM与Ptychography的结果
a.图像随厚度的影响。
b.图像随电子剂量的影响
c.图像随离焦量的影响
d.MOR原子结构模型（上）与对应的投影势图（下）
对于像沸石这种对束流强度敏感的材料，4D-STEM电子叠层成像是很适合的方法，与常规方法相比其具有更高的分辨率，可以在厚样品、低剂量、大离焦下得到较好的成像效果。对于具有极高光束灵敏度的材料，如MOFs和杂化钙钛矿，利用4D-STEM也可以取得很好的成像效果。
04
题外话：OBF和ptychography
有些小伙伴问了
“我到底用哪种技术比较好呢？”
小编经过多方采访，得出以下结论：
Ptychography
1. 需要低剂量辐照损伤
2. 需要超高分辨率
3. 需要深度方向分辨率
4. 不在意实时成像
5. 样品制备过程损伤比较大
OBF
1. 需要轻重元素同时成像
2. 样品本身可以耐受常规STEM的辐照剂量
3. 需要实时成像
下图是iDPC（与OBF成像效果接近）与ptychography的成像效果对比。可以看见，在分辨率和成像效果上ptychography已经远远甩开了iDPC。但是可惜的是，ptychography目前还做不到实时成像，拿到数据一般要重构几个小时才能得到结果，另外也需要优秀的软件来支撑，希望各位业内大佬能够早点开放这些软件。相比而言，OBF和iDPC在实践上已经是非常实用的实验方法啦！
模拟对比APP（清华于荣教授课题组ptychography算法的简称）
和iDPC对不同厚度沸石样品的成像
Bar=5 Å
原子模型中深蓝色和红色分别代表Si和O原子
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